宽温区下工作的普鲁士白正极材料开发

普鲁士白(Na x MFe (CN) 6・yH2O,其中 M 为过渡金属)作为钠离子电池正极材料,具有成本低、理论能量密度高等特点。然而,在其实际应用中面临一些挑战,例如富含锰元素的普鲁士白在充放电过程中易引发姜泰勒效应,导致材料颗粒腐蚀溶解、粒间裂纹产生、界面阻抗持续增加、体相结构严重退化等问题。为解决这些问题,研究人员开发了多种方法,以下是一些常见的策略:
表面包覆:例如使用硼化钴进行包覆。硼化钴作为 “金属玻璃”,能够实现对普鲁士白的全包覆,且具有良好的机械韧性,可以有效抑制其和电解液之间的副反应,减轻锰元素的溶解,对普鲁士白颗粒的各向异性体积变化具有约束和缓冲作用,从而缓解粒间微裂纹的产生。此外,硼化钴具有混合电子和离子的双导性,可增强普鲁士白的动力学性能。研究团队运用化学湿涂层法,将硼化钴包覆在普鲁士白表面,可以提高材料的结构稳定性。
优化制备方法:一些制备方法采用微反应器将特定溶液进行连续混合反应,实现连续操作,具有反应效率高、产物纯度高、工艺简单等优点。并且通过在溶剂中加入适量醇类溶剂,可降低产物中的水含量;使用有机酸金属盐类化合物作为络合剂,可提高产物晶格的完整性和产物颗粒尺寸的均一性。
例如,一种普鲁士白正极材料的制备方法包括如下步骤:

混合亚铁盐、络合剂(如邻菲罗啉类化合物)和溶剂,搅拌 6-12h,得到溶液 a;其中,亚铁盐的浓度可为 0.1-1.5mol/L,络合剂的浓度可为 0.3-4mol/L,亚铁盐与络合剂的摩尔比为 1:(3-9);亚铁盐可包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或碳酸亚铁等。
搅拌混合亚铁氰化物以及溶剂 2-6h,得到溶液 b,其中亚铁氰化物的浓度为 0.08-1mol/L;亚铁氰化物可采用亚铁氰化钠。
在惰性气氛(如氩气、氮气、氦气或氪气等)下,于 0-20℃(优选 0-10℃)的温度,将溶液 a 和溶液 b 分别独立地以 (va+vb)/dl・min-1 的速率加入至底液中,加入的总时间为 0.5-250min(优选 4-50min),加入过程中的搅拌速率为 400-8000rpm,加入完成后,继续以 400-8000rpm 的搅拌速率搅拌 1-6h,再陈化 6-48h 后得到沉淀物;其中,va 为溶液 a 的体积,vb 为溶液 b 的体积,d 为添加系数,1≤d≤1000;底液可采用浓度为 0.1-2mol/L 的钠盐溶液,钠盐包括氯化钠、硫酸钠或硝酸钠等。
将沉淀物采用去离子水和乙醇进行交替洗涤,然后在真空条件下,于 70-160℃的温度干燥 6-24h,得到普鲁士白正极材料。

降低结晶水含量:有研究使用氧化钙与普鲁士蓝研磨混合后,在惰性气氛中加热,在不破坏普鲁士蓝晶形结构的同时有效除水,以降低结晶水对电化学性能的影响。
这些方法有助于提高普鲁士白正极材料的性能和稳定性,使其在宽温区下能够更好地工作,但具体的研发和应用还需要根据实际需求和实验结果进行进一步的优化和改进。同时,普鲁士白的性能也会受到其他因素的影响,如材料的成分、结构、颗粒尺寸等,因此在开发过程中需要综合考虑多个方面的因素。

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分类:鸿蒙