聚阴离子型正极材料氟磷酸钒钠的可控制备与高低温性能研究

聚阴离子型化合物具有较高电压、较高理论比容量、结构稳定等优点,成为钠离子电池正极材料的优选之一。然而,聚阴离子型化合物的电子电导率低,限制了电池的比容量和倍率性能。因此,进一步提高其倍率性能、优化全电池性能,以及进一步降低材料制备成本、实现材料规模化制备,是急需攻破的难题。以下是一些关于聚阴离子型正极材料氟磷酸钒钠的可控制备与高低温性能的研究进展:

可控制备:
低温溶剂热 – 球磨制备法:中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部李先锋研究员、张华民研究员、郑琼副研究员带领的研究团队提出了一种低温溶剂热 – 球磨制备方法,实现了高电导性碳包覆氟磷酸钒钠(Na3V2 (PO4) 2F3)的绿色经济合成。研究发现低温溶剂热过程中溶剂种类和 pH 值对 Na3V2 (PO4) 2F3 形貌和产物纯度起到关键作用。在乙醇和水共混溶剂的酸性环境中,晶体具有很高的表面能,可以获得高纯度且高产率的 Na3V2 (PO4) 2F3。与科琴黑(KB)短时间(1h)球磨之后,Na3V2 (PO4) 2F3 表面均匀包覆了一层高度石墨化的 KB,有效提高了其离子扩散和电子传导能力。
一步机械化学法:中国科学院过程工程研究所赵君梅研究员团队开发出 “一步机械化学法” 快速制备钠电池聚阴离子正极材料氟磷酸钒钠。这一制备策略可大大提高该材料的生产效率,也是对室温共沉淀法制备这一化合物的进一步开拓。令人惊喜的是,产品公斤级放大组装的商业级 26650 圆柱电池证实了其高功率和长循环特性。
室温可控技术:中国科学院过程工程研究所绿色化工研究部副研究员赵君梅团队研发了一种聚阴离子化合物低成本便利的室温可控技术,并首次合成了钠离子电池高电压正极材料氟磷酸钒钠,该材料未经过任何的后处理即具有优异的倍率性能和长循环性能,可以说有关氟磷酸钒钠的实验室研究目前已达到国际领先水平。

高低温性能研究:
低温性能:中国科学院物理研究所胡勇胜团队与中科院过程工程研究所赵君梅团队合作,就氟磷酸钒钠材料的研发取得新进展。他们在高温固相法和共沉淀法的基础上,发现通过调控酸碱度,基于 “自发” 室温共沉淀机理,在反应物接触瞬间快速制备氟磷酸钒钠亚微纳米颗粒。这不仅提高了制备效率,降低了材料的制备成本,而且通过控制颗粒尺寸强化了材料的电化学性能。基于这一简易方法,获得了公斤级材料,并与商业硬碳匹配组装 26650 圆柱电芯,发现钠离子圆柱电芯在 5C 倍率下循环 2000 周后仍然具有高达 95.2% 的容量保持率,且针刺试验无起火等危险状况发生。此外,对比该 26650 圆柱电池与磷酸铁锂基电池的低温性能,发现在零下数十度下 26650 圆柱电池展示出优异的低温性能。
高温性能:中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部李先锋研究员、郑琼副研究员带领的研究团队,揭示了单斜相和四方相一氟磷酸钒钠(NaVPO4F)的不可逆相变机制及储钠动力学过程。团队利用 HADDF-STEM 从原子尺度观察到两相的准确晶胞结构和构相差异,其中四方相在 c 轴方向上呈正方形晶胞边界,单斜相在 (214) 方向呈平行四边形晶胞边界;结合原位变温环境 TEM、原位变温 XRD 和 XPS 等表征方法,揭示了由于两相 V-P-V 键角不同引起的结合能差异,单斜相因具有更高的 V-P-V 键结合能表现出更好的热稳定性,当温度升高至 650 度以上时会发生由四方相 NaVPO4F 逐渐转变为单斜相的不可逆相变。

总的来说,这些研究进展为聚阴离子型正极材料氟磷酸钒钠的可控制备和性能优化提供了有价值的参考,有助于推动其在钠离子电池领域的应用和发展。

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分类:鸿蒙